關(guān)鍵詞：微化工技術(shù)；氧化反應(yīng)；連續(xù)化；乙醛酸；乙二醛；微通道

乙醛酸是一種最基本的有機(jī)化工原料。是合成香料，醫(yī)藥，農(nóng)藥，塑料，染料等化學(xué)品的重要中間體。目前比較廣泛應(yīng)用在高聚物制備過(guò)程中，現(xiàn)在尤其是在油漆、造紙、精細(xì)化工等領(lǐng)域有至關(guān)重要作用。隨著國(guó)內(nèi)乙醛酸生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)、引進(jìn)及乙醛酸下游產(chǎn)品的不斷開(kāi)發(fā)和擴(kuò)產(chǎn)，尤其是(乙基)香蘭素和對(duì)羥基苯甘氨酸等較大噸位產(chǎn)品的擴(kuò)產(chǎn)，乙醛酸的需求量快速增長(zhǎng)。乙醛酸的副產(chǎn)品甲酸經(jīng)過(guò)工藝處理后可形成甲酸鉀，在油田、醫(yī)藥、皮革、印染、溶雪劑等行業(yè)均有廣泛應(yīng)用。

目前我國(guó)高品質(zhì)乙醛酸供應(yīng)不足，高品質(zhì)乙醛酸進(jìn)口依賴(lài)性較強(qiáng)，由于進(jìn)口乙醛酸成本過(guò)高，因此其下游產(chǎn)品成本相應(yīng)極高，影響了高品質(zhì)乙醛酸及其下游產(chǎn)業(yè)鏈的市場(chǎng)發(fā)展。高品質(zhì)乙醛酸市場(chǎng)需求日益增長(zhǎng)，供應(yīng)缺口較大，國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有規(guī)模化的高品質(zhì)乙醛酸工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)，供需矛盾十分突出。其中主要原因此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)原料及產(chǎn)品具有燃爆危險(xiǎn)性，在傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器主要是氣相組成容易達(dá)到爆炸極限，具有一定的閃爆危險(xiǎn)性，在傳統(tǒng)的氧化工藝中一般引用的氧化劑具有爆炸危險(xiǎn)性，比如高錳酸鉀氯酸鉀遇到高溫受撞擊或者摩擦與有機(jī)物和酸接觸，發(fā)生火災(zāi)爆炸。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法具有高成本、高污染和高能耗等特點(diǎn)。如乙二醛硝酸氧化法對(duì)設(shè)備具有嚴(yán)重腐蝕性，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的氮氧化物污染環(huán)境：草酸電解法能耗較高。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法對(duì)環(huán)境污染較大，不符合新型化工生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)

連續(xù)化反應(yīng)器在傳熱傳質(zhì)方面明顯優(yōu)于間歇式反應(yīng)器，而且自動(dòng)控制精準(zhǔn)。目前，工業(yè)上生產(chǎn)乙醛酸的主要方法主要有硝酸氧化乙二醛法，草酸電解還原法以及臭氧氧化馬來(lái)酸酐法。由于乙醛酸極易被硝酸進(jìn)一步氧化生成乙二醛，因此反應(yīng)的關(guān)鍵在于精確地控制進(jìn)度，防止過(guò)度氧化。對(duì)于傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器而言，板式微通道反應(yīng)器具有高效換熱，高效傳質(zhì)優(yōu)勢(shì)，作為連續(xù)化設(shè)備能夠反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中安全，高效，節(jié)能，環(huán)保，反應(yīng)參數(shù)(溫度，壓力，流量，停留時(shí)間，摩爾比)的準(zhǔn)確控制，不僅提高生產(chǎn)效率，而且實(shí)現(xiàn)整體設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行，大幅度提高了反應(yīng)過(guò)程的安全性。

1、歷史發(fā)展和現(xiàn)狀分析

1985年中國(guó)就開(kāi)始使用電還原法制造乙醛酸，經(jīng)2002~2003年和2005~2007年2次的快速發(fā)展，目前中國(guó)已經(jīng)成為世界乙醛酸主要的生產(chǎn)國(guó)。2011年3月，乙醛酸生產(chǎn)能力已達(dá)到約1．35萬(wàn)噸。目前中國(guó)乙醛酸的生產(chǎn)廠家將近50個(gè)，主要集中在湖北、江蘇、新疆，上海、北京6個(gè)省市，這6個(gè)省市乙醛酸的產(chǎn)能占了全國(guó)乙醛酸總產(chǎn)能將近96%。雖然目前中國(guó)乙醛酸的產(chǎn)能和產(chǎn)量都很大，但是乙醛酸的消費(fèi)仍然主要集中在國(guó)內(nèi)，其主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)橄闾m素、化妝品的定香劑，香精，對(duì)羥基苯甘氨酸、對(duì)羥基苯海因、苯乙酮，尿囊素、2一羥基膦酰基乙酸及其它農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體。

乙醛酸的最大用途是制備尿囊素，在一定溫度和催化劑的作用下有乙醛酸和尿素經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的縮合生成尿囊素。前景非常的看好，目前全球疫情日益惡化急需用于醫(yī)藥，僅國(guó)年需求量大約500噸經(jīng)濟(jì)效益很高。近年來(lái)微化工技術(shù)發(fā)展迅速，微化工設(shè)備也在不斷地更換代，微化工設(shè)備向著多元化的方向邁進(jìn)，在各個(gè)方面被引用到工藝當(dāng)中不斷創(chuàng)新中。通過(guò)微通道連續(xù)化技術(shù)合成乙醛酸，對(duì)于傳統(tǒng)的釜式工藝而言完全是改朝換代。

2、連續(xù)化趨勢(shì)預(yù)測(cè)

現(xiàn)如今，隨著人類(lèi)社會(huì)的飛速發(fā)展的同時(shí)在遭受21世紀(jì)以來(lái)最嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)衰退，世界經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇勢(shì)頭仍然很不穩(wěn)定。疫情能否短時(shí)間，有效地得到控制關(guān)系到人類(lèi)的生存和發(fā)展?？挂呷栽诶^續(xù)，，人類(lèi)違背了大自然自然法則。正是因?yàn)榇罅康呐欧?，三廢的流失，環(huán)境污染導(dǎo)致食物鏈的被破壞最終導(dǎo)致生命在收到威脅，因此國(guó)家大力支持綠色化工，目前在化工行業(yè)，傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器普遍存在一系列問(wèn)題，生命危險(xiǎn)性過(guò)高，產(chǎn)生的廢料過(guò)多，傳質(zhì)傳熱效率較低，持有量過(guò)高，能耗太高等原因，面臨著一系列重大問(wèn)題。釜式反應(yīng)器換熱效率差，放大效應(yīng)比較難，而且易產(chǎn)生副反應(yīng)，反應(yīng)效率低。

連續(xù)流反應(yīng)屬于平推流反應(yīng)，并且是微量平推流反應(yīng)。局部的物料配比，需要進(jìn)料系統(tǒng)來(lái)保障。反應(yīng)為液液均相或者非均相反應(yīng)，適合微通道反應(yīng)器。目前微通道反應(yīng)器是傳質(zhì)和傳熱效率最高的設(shè)備。并且屬于靜態(tài)設(shè)備，使用壽命較長(zhǎng)。

微通道反應(yīng)器，是結(jié)合了流體模擬、機(jī)械設(shè)計(jì)、精密加工、密封科技、化學(xué)腐蝕等多學(xué)科知識(shí)的產(chǎn)物。它具有高效換熱、高效傳質(zhì)等多種優(yōu)勢(shì)。作為連續(xù)化設(shè)備的尖端科技，走在了化工行業(yè)設(shè)備改革的前沿。結(jié)合精密進(jìn)料系統(tǒng)，等梯度溫控設(shè)備、自動(dòng)化控制軟件，可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的精細(xì)化控制、連續(xù)化控制、密閉式控制；集安全、高效、節(jié)能、環(huán)保、智能于一體。此次乙二醛的過(guò)氧化反應(yīng)，不光受溫度、壓力等傳統(tǒng)反應(yīng)器必須考慮的影響因素之外，還需要考慮采用分段加料的方式。乙二醛的硝酸氧化法在傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器不足，最致命的缺點(diǎn)是設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重，副產(chǎn)物草酸量較大，導(dǎo)致產(chǎn)品不高。極其關(guān)鍵的是反應(yīng)產(chǎn)生的氮氧化合物對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重，因此該工藝在國(guó)外被淘汰了。此次乙醛酸合成還是引用工業(yè)上最為較普遍的乙二醛硝酸氧化法，但是引用微化工技術(shù)的微通道反應(yīng)器，板式微通道反應(yīng)器最大特點(diǎn)恰恰是雙面換熱，換熱通道具有較大的比表面積，換熱介質(zhì)和流體流動(dòng)方向反應(yīng)介質(zhì)相反，其換熱效果非常高，材質(zhì)的選擇也比較注重這氧化過(guò)程當(dāng)中耐硝酸的腐蝕。

3、微通道反應(yīng)器當(dāng)中乙醛酸的制備

連續(xù)流小試實(shí)驗(yàn)方案效果圖

反應(yīng)設(shè)計(jì)：

1）反應(yīng)物A，硝酸。采用四氟柱塞泵進(jìn)料，輸送物料至微通道反應(yīng)器。反應(yīng)物B，按著一定的比例與乙二醛混勻?yàn)橐幌?，液體。采用四氟柱塞泵進(jìn)料，輸送物料至微通道反應(yīng)器采用分段控溫方式進(jìn)行試驗(yàn)，乙二醛與硝酸在反應(yīng)器中混合并反應(yīng)，然后反應(yīng)在10~15℃反應(yīng)液經(jīng)過(guò)背壓閥進(jìn)入收集瓶中，得到產(chǎn)品。

2）微通道反應(yīng)器可以使用單片持液量8.8ml,總持液量88ml微反應(yīng)器，硝酸和乙二醛按照摩爾比0.79：1分別通過(guò)A，B泵入微反應(yīng)器。停留時(shí)間為54s,背壓閥壓力為0.5~0.8MPa。

4、結(jié)論

此類(lèi)硝酸氧化的反應(yīng)有大量熱放出，而且在反應(yīng)過(guò)程中很容易有過(guò)氧化的產(chǎn)物產(chǎn)生。由于微通道反應(yīng)器具有很好的傳傳質(zhì)與傳熱效果，能夠?qū)嶒?yàn)對(duì)反應(yīng)條件的精確控制。因此在傳統(tǒng)反應(yīng)釜中溫度不易控制或者由于返混的原因?qū)е路磻?yīng)的選擇性低的反應(yīng)類(lèi)型可通過(guò)微通道反應(yīng)器中分段控溫以及分段進(jìn)料的方式來(lái)達(dá)到較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。相對(duì)于傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)，微通道反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)于：

(一) 實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)條件（溫度、壓力、流量）的精確控制。

(二) 雙面換熱，對(duì)于放熱量大的化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型有較大的優(yōu)勢(shì)。

(三) 連續(xù)流反應(yīng)器，沒(méi)有返混，增加反應(yīng)的選擇性。

(四) 占地面積小，能夠?qū)嶒?yàn)化工廠實(shí)驗(yàn)室化。

(五) 連續(xù)流工藝的一個(gè)最顯著的優(yōu)勢(shì)是工藝更加綠色環(huán)保。

(六) 微通道反應(yīng)器可以提高反應(yīng)速率，收率和選擇性。

(七) 實(shí)現(xiàn)乙二醛硝化強(qiáng)放熱，危險(xiǎn)性大的氧化硝化反應(yīng)的順利進(jìn)行。

(八) 減少溶劑的使用，節(jié)約成本。

(九) 可以實(shí)現(xiàn)多步反應(yīng)的化學(xué)合成。

(十) 反應(yīng)完全、提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；

(十一) 良好的溫度控制、抑制副反應(yīng)、提高反應(yīng)選擇性；

(十二) 設(shè)備材質(zhì)優(yōu)越，反應(yīng)條件范圍廣；

(十三) 優(yōu)化物料配比、節(jié)省原料；

(十四) 反應(yīng)密閉性好、杜絕物料揮發(fā)、抑制燃爆危險(xiǎn)；

(十五) 反應(yīng)效率高、減少三廢（如廢酸）；

(十六) 放大效應(yīng)小，易實(shí)現(xiàn)工藝放大，縮短研發(fā)周期；

(十七) 設(shè)備耐腐蝕性能好、減小安全隱患及設(shè)備投資；

文章來(lái)源： 流動(dòng)化學(xué)技術(shù)  作者：凱RO-無(wú)邪 凡先生 太陽(yáng)花開(kāi) 太陽(yáng)在山頂上 傳奇