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高溫高壓流動化學(xué)反應(yīng)器

微反應(yīng)器,即“微通道反應(yīng)器”的簡稱。顧名思義,微反應(yīng)器是一種反應(yīng)物質(zhì)在微小通道內(nèi)連續(xù)流動、發(fā)生反應(yīng)、同時實(shí)現(xiàn)換熱的裝備。狹義上,微反應(yīng)器的通道尺寸一般在500微米以內(nèi),以實(shí)現(xiàn)分子間擴(kuò)散距離足夠短、傳質(zhì)效率高,和比表面積大、換熱效率高這樣的特性。然而,隨著精細(xì)化工行業(yè)對微反應(yīng)器用于化學(xué)品一定規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求,和微反應(yīng)器通道的不斷優(yōu)化與改進(jìn),微反應(yīng)通道尺寸早已達(dá)到毫米級。因此,廣義上,微反應(yīng)器是指能夠?qū)崿F(xiàn)高效換熱、高效傳質(zhì)的連續(xù)式平推流反應(yīng)器。

微通道反應(yīng)器將占地幾百平米的傳統(tǒng)反應(yīng)裝置,濃縮至幾平米的空間,實(shí)現(xiàn)了化工設(shè)備從復(fù)雜操作到簡單化轉(zhuǎn)變,開啟了化工行業(yè)夢寐以求的“更高效、更安全、更環(huán)?!钡奈⑿突r代!微通道反應(yīng)技術(shù) ,涉及化學(xué)、化工、 流體力學(xué)、機(jī)械制造、電氣控制等多種專業(yè)技術(shù)。

與傳統(tǒng)化工生產(chǎn)相比,微化工技術(shù)在精細(xì)化工領(lǐng)域具有很大的開發(fā)潛力和廣泛的應(yīng)用前景。微化工技術(shù)的核心是微通道反應(yīng)器,其出色的“三傳一反” 特性,能夠很好解決強(qiáng)腐蝕、高污染、高能耗、易燃、易爆等諸多化工難題,有望改寫化工生產(chǎn)事故高發(fā)的現(xiàn)狀,開啟綠色智慧化工新天地。

連續(xù)流微反應(yīng)器具有比表面積大、傳質(zhì)傳熱效率高、安全性高、放大效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)間歇釜式反應(yīng)器比較,微反應(yīng)器可以精確地控制反應(yīng)進(jìn)料量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間,在反應(yīng)優(yōu)化和放大過程中,提供更高的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和高效性,且自身占地面積小、自動連續(xù)化程度高,極大地節(jié)省了生產(chǎn)時間和生產(chǎn)成本。

此外,狹小空間內(nèi)連續(xù)流動的合成方式也帶來了安全性和壓力耐受高溫高壓的巨大提升。微反應(yīng)器耐受腐蝕,強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱的性質(zhì)。微反應(yīng)器內(nèi)部流體的流動或分散尺度在1μm到1 mm之間,稱為微流體。微流體相對于常規(guī)尺度的流體在傳遞特性、安全性以及可控性等方面都有很大優(yōu)勢。

微反應(yīng)器常見材質(zhì):金屬(不銹鋼316L、鈦合金、鋯合金、哈氏合金、莫耐爾合金400、碳鋼等)、玻璃、石英、碳化硅陶瓷等。

微反應(yīng)器可用反應(yīng)類型:氣液相反應(yīng)、液液相反應(yīng)、液固相反應(yīng)等。

微反應(yīng)器主要應(yīng)用領(lǐng)域:精細(xì)化工(農(nóng)藥中間體、醫(yī)藥中間體、染料中間體、納米材料、環(huán)保處理、萃取、乳化等等)、制藥醫(yī)藥、顏料染料、納米材料、香精香料、農(nóng)業(yè)化學(xué)、石油化工、高危化學(xué)、生物化學(xué)、聚合物化學(xué)、特殊化學(xué)品,日用品化工及科研教學(xué)。

微反應(yīng)器常見反應(yīng)工藝類型:硝化反應(yīng)、磺化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、疊氮化反應(yīng)、偶氮化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、過氧化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、胺基化反應(yīng)、氯化反應(yīng)、加氫反應(yīng)、取代反應(yīng)、貝克曼重排反應(yīng)、邁克加成反應(yīng)、催化反應(yīng)、光照反應(yīng),格氏反應(yīng)等

快速強(qiáng)放熱反應(yīng):如硝化、磺化、重排、離子聚合、烷基化等。 高危反應(yīng):加氫、鹵化、氧化、過氧化、光氣化、偶氮化、重氮化等。

極端條件:超臨界、超低、高溫、超高壓等。

新型反應(yīng):光化學(xué)、電化學(xué)等。

微通道反應(yīng)器主要適用于液液快速反應(yīng)、強(qiáng)放熱反、危險(xiǎn)反應(yīng)及需要良好混合條件的化學(xué)合成反應(yīng)。在多種化學(xué)合成應(yīng)用中具有顯著的優(yōu)勢:提高反應(yīng)收率和產(chǎn)品純度,消除安全隱患,縮短反應(yīng)生產(chǎn)周期,減少溶劑的使用和廢物的產(chǎn)生。

高溫下的合成

高壓下的合成

高濃度甚至無溶劑

潛在爆炸性和熱失控條件下的合成

合成步驟集成簡化

新的分子轉(zhuǎn)化途徑

一、如何判斷反應(yīng)是否能采用微反應(yīng)器

微反應(yīng)器是一種“工藝強(qiáng)化”利器,可以讓反應(yīng)在受控的時間和空間內(nèi)以更高的溫度、更高的濃度、和更快的混合來快速完成。通過工藝強(qiáng)化,化學(xué)反應(yīng)通??梢栽诜昼娂墶⑸踔撩爰墝?shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化,同時能夠較好地控制副反應(yīng)與雜質(zhì)的生成,從而達(dá)到提高收率、提升安全性、提高合成效率的綜合效果。

然而,微反應(yīng)器并不是萬能的技術(shù),對微反應(yīng)器適用性的準(zhǔn)備判斷是應(yīng)用微反應(yīng)器進(jìn)行技術(shù)開發(fā)的重要一步??梢詮乃膫€方面判斷其在具體化學(xué)反應(yīng)上的適用性:

-反應(yīng)體系流動性是否良好:

??即,是否存在影響體系流動性的因素。通常,液液相反應(yīng)、氣液相反應(yīng)、甚至氣液固三相催化類反應(yīng)(如催化加氫),均可以在微反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定流動。然而,若反應(yīng)原料、中間態(tài)、或者反應(yīng)產(chǎn)物存在固體,則需要考慮固體含量、形態(tài)等,以不堵塞反應(yīng)通道為前提。另外,對于某些高粘度體系,同樣存在流動性障礙,其實(shí)用性需要仔細(xì)考察。

-反應(yīng)體系是否受傳質(zhì)控制:

從反應(yīng)物到產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率受到傳質(zhì)速率和本征反應(yīng)速率的影響。相對較慢的一個速率通常決定了整個反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率。對于液液非均相反應(yīng)、氣液非均相反應(yīng)、氣液固催化反應(yīng)等,反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率往往受到傳質(zhì)速率的影響比較顯著。其中一個表現(xiàn)就是,如果攪拌速度加快,則反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率加快。然而,對于工業(yè)化反應(yīng)設(shè)備,無法大幅度提升攪拌速度。因此,通過微反應(yīng)器的應(yīng)用可以強(qiáng)化傳質(zhì)速率,從而提升整體反應(yīng)速率。

-反應(yīng)體系是否存在換熱限制:

??反應(yīng)器的有效換熱面積和整體換熱系數(shù)是反應(yīng)“撤熱”的重要指標(biāo)。換熱效率不夠,輕則反應(yīng)雜質(zhì)增加,重則發(fā)生反應(yīng)失控。對于常規(guī)存在換熱局限的反應(yīng)設(shè)備,如攪拌式反應(yīng)釜,通常采用長時間緩慢滴加、大量溶劑稀釋反應(yīng)、大幅度降低反應(yīng)溫度等操作以減緩反應(yīng)速度,適應(yīng)反應(yīng)器的換熱能力。此類反應(yīng)往往可以利用微反應(yīng)器的高換熱能力的特點(diǎn)得到本質(zhì)改善。

-反應(yīng)本征動力學(xué)速度:

??反應(yīng)本征動力學(xué)速度與反應(yīng)的活化能、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、和催化劑等因素密切相關(guān)。微反應(yīng)器擅長處理本征動力學(xué)速度為快速和中速的反應(yīng)。本征反應(yīng)速率過慢的反應(yīng)仍然無法通過微反應(yīng)器工藝強(qiáng)化實(shí)現(xiàn)秒級或者分鐘級反應(yīng)。雖然很多反應(yīng)并沒有本征反應(yīng)速率的研究數(shù)據(jù),但是實(shí)踐中常見硝化反應(yīng)、重氮化反應(yīng)、氯化反應(yīng)、氧化過氧化反應(yīng)等等,反應(yīng)速率較快。而需要高溫長時間加熱的反應(yīng),往往本征反應(yīng)速率較慢。

目前,微反應(yīng)器技術(shù)已經(jīng)廣泛涉獵于精細(xì)化工研發(fā)與生產(chǎn)的各個領(lǐng)域,如:農(nóng)藥中間體、醫(yī)藥中間體、染料中間體、納米材料、環(huán)保處理、萃取、乳化等等,并成功使用于多個工業(yè)化項(xiàng)目。

二、微反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)/技術(shù)優(yōu)勢

微反應(yīng)器主要是對質(zhì)量和熱量傳遞過程的強(qiáng)化及流體流動方式的改進(jìn),但基本不改變反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)特性。相比傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器,其優(yōu)點(diǎn)主要有五個方面。

1)反應(yīng)溫度精確控制

對于強(qiáng)放熱反應(yīng),傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器由于受體積影響,混合及換熱效率不高,容易出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象,產(chǎn)品收率和選擇性都會下降副產(chǎn)物較多。而在微通道反應(yīng)器內(nèi),比表面積可以達(dá)到10000-50000,液相傳熱系數(shù)可以達(dá)到10000 W/m2 K ,出色的傳熱特性使得反應(yīng)溫度能精確控制在一定范圍內(nèi)。微通道反應(yīng)器擁有極大的比表面積,甚至可達(dá)常規(guī)反應(yīng)器比表面積的幾百倍甚至上千倍,并因此產(chǎn)生了極大的換熱效率和傳質(zhì)效率,從而可以精確控制反應(yīng)溫度,確保反應(yīng)物料瞬間混合,有助于提高化學(xué)反應(yīng)收率、選擇性、安全性以及產(chǎn)品質(zhì)量,對于精細(xì)化工中涉及中間產(chǎn)物和熱不穩(wěn)定產(chǎn)物的部分反應(yīng)具有重大意義,減少“三廢”排放。

2)精確控制反應(yīng)時間

在傳統(tǒng)的間歇釜式反應(yīng)器中,為防止反應(yīng)過于劇烈,往往采用逐漸滴加或分批加入反應(yīng)物的方式,來促進(jìn)反應(yīng)平衡向產(chǎn)物移動,但這也造成了部分反應(yīng)物停留時間過長,產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物。而反應(yīng)物在微通道反應(yīng)器中是連續(xù)流動的物料在反應(yīng)條件下的停留時間可以精確控制,一旦達(dá)到最佳反應(yīng)時間就立即傳遞到下一步或終止反應(yīng),可以有效消除因反應(yīng)時間過長而產(chǎn)生的副產(chǎn)物,減少“三廢”排放。

3)無縫對接研發(fā)和生產(chǎn)

傳統(tǒng)化工生產(chǎn)是通過反應(yīng)器體積的增大來實(shí)現(xiàn)產(chǎn)能的擴(kuò)大,但隨之帶來的是明顯的放大效應(yīng),流動、 傳質(zhì)和傳熱的“三傳”問題很突出;而微化工技術(shù)是通過并行增加微反應(yīng)器的數(shù)量進(jìn)行放大。即所謂數(shù)增放大,所以小試最佳反應(yīng)條件無須放大即可直接作為生產(chǎn)條件,既減少了操作費(fèi)用,又節(jié)省了空間,完美實(shí)現(xiàn)研發(fā)到生產(chǎn)的無縫對接。同時,微化工技術(shù)還可以靈活根據(jù)市場變化情況,靈活增加或減少微反應(yīng)器的數(shù)量,做到按時按地按需生產(chǎn)。

4)可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的本質(zhì)安全

微通道反應(yīng)器擁有高換熱效率,確保反應(yīng)溫度維持在設(shè)定范圍以內(nèi),最大程度上減少安全事故和質(zhì)量事故的可能性;反應(yīng)器持液量低,即使失控,危害程度也非常有限。即時產(chǎn)物為有毒有害物質(zhì),也因?yàn)閱挝粫r間產(chǎn)生的產(chǎn)物量很少,在相當(dāng)程度上降低了安全事故的危害性。因此微反應(yīng)系統(tǒng)有望使化工生產(chǎn)擺脫高危險(xiǎn)的桎梏,實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全。

5)可以實(shí)現(xiàn)按需生產(chǎn)

微反應(yīng)系統(tǒng)是模塊化的分布系統(tǒng),可根據(jù)市場情況增減通道數(shù)和更換模塊來調(diào)節(jié)生產(chǎn),具有很高的操作彈性的同時也可在產(chǎn)品使用地分散加工并就地供應(yīng),從而克服運(yùn)輸和儲存大批有害物質(zhì)的安全難題,另外廢棄物的處理系統(tǒng)也可以模塊化、微型化,并同生產(chǎn)模塊集成在一起同,真正實(shí)現(xiàn)化工廠的小型化和便攜化,并能按時按地按需進(jìn)行生產(chǎn)。

6)促進(jìn)化工綠色智能發(fā)展

利用微加工技術(shù)可將微混合、微反應(yīng)、微換熱、微分離、微分析等單元操作和與之相匹配的微傳感器、微閥門等器件集成到一塊控制芯片上,實(shí)現(xiàn)單一反應(yīng)芯片的多功能化操作,從而達(dá)到對微反應(yīng)系統(tǒng)的實(shí)時監(jiān)測和智能控制,提高反應(yīng)速度,同時節(jié)省反應(yīng)成本。例如可以將混合和停留時間功能與換熱在同一區(qū)域進(jìn)行集成從而產(chǎn)生額外的反應(yīng)性能。

三、微反應(yīng)器缺點(diǎn)

與傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器相比,其缺點(diǎn)主要有四個方面。

1)通道堵塞問題

目前已經(jīng)有許多研究利用微反應(yīng)器來制備納米材料,微反應(yīng)器由于混合效率非常高,得到的顆粒粒徑有窄分布特點(diǎn)。但是微反應(yīng)器微米級的通道尺寸以及十分復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu),使得反應(yīng)器通道極易堵塞,同時清理也非常困難。目前微反應(yīng)器的堵塞問題已經(jīng)成為微反應(yīng)器替代間歇式反應(yīng)器的最大障礙。

2)泵的脈動問題

微通道反應(yīng)器一般是通過機(jī)械泵驅(qū)動流體,但大部分機(jī)械泵都會產(chǎn)生脈動流,造成微反應(yīng)器內(nèi)流體的不穩(wěn)定。目前能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定連續(xù)流的一個解決方案是電滲流。

3)設(shè)備腐蝕問題

參與反應(yīng)的流體對微反應(yīng)器通道的腐蝕也是一個很大的問題。由于微反應(yīng)器很高的比表面積和很小的微通道特征尺寸,即使是極微小的腐蝕降解作用對于微反應(yīng)器的影響也是非常顯著的,這使得微反應(yīng)器對于通道的材質(zhì)有很高的防腐要求,這無疑增加了微反應(yīng)器的制造成本,限制了它的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

4)工業(yè)化實(shí)現(xiàn)復(fù)雜

微反應(yīng)器采用“數(shù)增放大”來擴(kuò)大產(chǎn)能,雖然能有效降低放大成本,但處理能力也受到很大限制。其次,微反應(yīng)器的放大看起來簡單,但要實(shí)現(xiàn)卻是一個巨大的挑戰(zhàn)。當(dāng)微反應(yīng)器的數(shù)量大大增加時,微反應(yīng)器監(jiān)測和控制的復(fù)雜程度大大增加了,對于實(shí)際生產(chǎn)來說運(yùn)行成本也大大提高了。

連續(xù)流反應(yīng)和傳統(tǒng)釜式反應(yīng)的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)

釜式反應(yīng)連續(xù)流反應(yīng)
優(yōu)勢·靈活性·降低占地面積、靈活、可移動
·成熟的放大路徑·過程本身安全
·全能性:氣、液、固均可處理·可擴(kuò)展(強(qiáng)化)
·多用途反應(yīng)器:反應(yīng)、精煉、重結(jié)晶、蒸餾等·適用于瞬間變化和非尋常的條件
·穩(wěn)定,技術(shù)成熟,實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)規(guī)模相同·高的傳熱、混合效率
·產(chǎn)品可追溯性·工藝控制高度自動化

·反應(yīng)試劑保有量少, μL 到 mL

·溫度、壓力、計(jì)量比等參數(shù)對反應(yīng)的影響,可通過小試反應(yīng)研究

·縮減開發(fā)費(fèi)用

·快速市場化

·反應(yīng)條件不受操作者主觀影響

·產(chǎn)品均質(zhì)

·通過工藝強(qiáng)化及能耗降低來實(shí)現(xiàn)費(fèi)用減少

·改進(jìn)了工藝穩(wěn)定性:一致性

·較高的反應(yīng)選擇性:提高產(chǎn)率的同時降低成本
劣勢·混合效率、傳質(zhì)效率低·投資成本高
·壓力、溫度限制·從釜式到流動式的適應(yīng)性
·材料兼容性問題·新技術(shù):技術(shù)欠缺
·較大的占地面積,專用設(shè)備·使用固體存在困難
·維護(hù)、人力成本
·工藝風(fēng)險(xiǎn)高,安全隱患
·工藝放大耗時,且經(jīng)常需重新優(yōu)化
·產(chǎn)品復(fù)雜
·批量式
·不適合瞬間變化或極端條件


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