微通道反應(yīng)器實用反應(yīng)類型
任何新技術(shù)的實施在開始的時候都會遇到很多障礙,連續(xù)流技術(shù)也是一樣。首先在設(shè)計反應(yīng)的時候需要改變思維方式,需要注意到以前沒有注意到的事項例如反應(yīng)速度,固體的產(chǎn)生。而且連續(xù)流技術(shù)對研究人員有更高的要求,要了解一些工程類知識,對反應(yīng)的動力學(xué)和機理要有更加深刻的認(rèn)識,還需要與化工技術(shù)人員密切合作,這樣才能有效利用連續(xù)流這個新的工具。
根據(jù)龍沙的一份報告,大約60%的反應(yīng)能受益于連續(xù)流工藝。但是要得到好的結(jié)果,需要做很多的改變才能真切的獲得益處。例如,大約40%的反應(yīng)有固體,有固體并不意味著就不能進行連續(xù)流實驗,這就需要實驗人員做很多的改變,包括反應(yīng)試劑、反應(yīng)溫度及加料方式等等。
很多反應(yīng)在傳統(tǒng)的處理過程中存在很大的安全隱患或者小試工藝難于放大生產(chǎn)?;瘜W(xué)家在設(shè)計這些路線時,往往需要極力避免這些不利因素,導(dǎo)致合成路線較長,或者使用很貴的替換試劑。而連續(xù)流為化學(xué)家提供了另外一種思路,可以避免這些不利因素,有效降低成本。
所謂過程強化,就是通過提升溫度、增加反應(yīng)物濃度和壓力等來提升反應(yīng)速度、降低反應(yīng)時間,最終達到提高反應(yīng)收率和選擇性等目的。這些技術(shù)通常只用于大化工,而使用微通道反應(yīng)器之后,這項技術(shù)也能給傳統(tǒng)的精細化工和制藥行業(yè)帶來很多變化。微反應(yīng)就是一項利用過程強化,提升反應(yīng)速度以達到降低反應(yīng)持液量,同時增加反應(yīng)選擇性和收率的一項新技術(shù)。
對于傳統(tǒng)思維,在合成路線選擇的時候,危險的中間體或者產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下不穩(wěn)定的情況往往都是極力避免的。而使用微通道反應(yīng)器之后,我們就不需要有這樣的禁忌。
微通道反應(yīng)器持液量少,與傳統(tǒng)反應(yīng)釜相比,具有本質(zhì)安全等特性。一些有危險中間體參與的反應(yīng),比如重氮甲烷,重氮化合物,疊氮化合物都可以直接在微通道反應(yīng)器上使用。
利用連續(xù)操作模式的微通道反應(yīng)器進行化學(xué)反應(yīng)過程研究,在過去的十幾年中發(fā)展十分迅猛,尤其在能源、制藥、精細化學(xué)品、高能炸藥及化工中間體的合成反應(yīng)過程中得到廣泛關(guān)注。
連續(xù)流微反應(yīng)作為一項新興的技術(shù),其除了在上述的各類化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用外,還在光催化化學(xué)、生物催化反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)、無機化學(xué)、精餾重結(jié)晶、流量監(jiān)測等各方面得到了空前的發(fā)展。
連續(xù)流合成范圍及領(lǐng)域不斷擴展,不但包括傳統(tǒng)的反應(yīng)類型及醫(yī)藥及精細化工行業(yè),還延展到電化學(xué)、光化學(xué)、微波化學(xué)、納米材料以及功能材料等領(lǐng)域。
適于微反應(yīng)器內(nèi)進行的反應(yīng)過程應(yīng)包含下面的三類:
第一類:瞬間反應(yīng)
反應(yīng)半衰期小于1s,這類反應(yīng)主要受微觀混合效果控制,即受傳質(zhì)過程控制,如氯化、硝化、溴化、磺化、氟化、金屬有機反應(yīng)和生成微-納米顆粒的反應(yīng)[33]等;由于傳質(zhì)效果較差,故在傳統(tǒng)尺度反應(yīng)器內(nèi)進行時,過程難以控制,且產(chǎn)品質(zhì)量較差。
第二類:快反應(yīng)
反應(yīng)半衰期介于1s~10min之間,處于傳質(zhì)過程和本征動力學(xué)共同控制區(qū)域,混合效果對這類反應(yīng)的影響較小、甚至可忽略不計;但當(dāng)這類反應(yīng)的生成焓較大時,采用常規(guī)尺度反應(yīng)器一般不能及時把熱量移出,易造成局部溫度過高,最終導(dǎo)致反應(yīng)過程失控和副反應(yīng)的發(fā)生,使反應(yīng)選擇性和產(chǎn)率降低;而利用微反應(yīng)器的高效傳熱性能則可以使反應(yīng)在較低溫度梯度下平穩(wěn)進行,反應(yīng)過程易控,可提高目的產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率。
第三類:慢反應(yīng)
反應(yīng)半衰期大于10min,處于本征動力學(xué)控制區(qū)域,此類反應(yīng)理應(yīng)更適合于間歇或半間歇釜式反應(yīng)器;但對于僅在苛刻反應(yīng)條件下才能發(fā)生的反應(yīng),如:反應(yīng)在高溫、高壓條件下,反應(yīng)物、產(chǎn)物均為劇毒物質(zhì)或反應(yīng)放熱劇烈的反應(yīng)等,若從生產(chǎn)過程安全角度考慮,則適于在微反應(yīng)器內(nèi)進行,可極大地提高過程安全性能。
均相反應(yīng)
微-納米材料的制備:半導(dǎo)體納米材料的制備、納米貴金屬的制備、無機納米材料的制備
化工中間體和藥物的合成:Paal-Knorr縮合反應(yīng)合成吡咯類衍生物、Fridel-Crafts?;磻?yīng)、鋰/鹵素轉(zhuǎn)移和羰基加成反應(yīng)、高溫?zé)嶂嘏欧磻?yīng)、環(huán)膨脹反應(yīng)、顏料合成
強放熱自由基聚合反應(yīng)
氣-液反應(yīng)
氟化反應(yīng)、氯化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、硝化反應(yīng)、磺化反應(yīng)、加氫反應(yīng)
液-液反應(yīng)
微-納米材料的制備:納米顆粒TiO2的制備、納米粉體制備、聚合物微粒的制備(用途離子交換樹脂、色譜柱的填料等,可采用乳液、微乳液聚合,懸浮液聚合等方法)、硝化反應(yīng)、格氏反應(yīng)(Grinard試劑參與的反應(yīng)-有機硼化合物)與類格氏反應(yīng)(格氏試劑是經(jīng)典的有機金屬試劑其性能十分活潑袁在制備 和使用時都必須嚴(yán)格無水無氧)、相轉(zhuǎn)移耦合反應(yīng)(重氮鹽溶液)、疊氮基丙烯酸酯的熱解反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)(偶聯(lián)反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)中極其重要的碳碳鍵、碳氮鍵的形成反應(yīng))、胺化反應(yīng)(胺化反應(yīng)是形成C-N鍵的一種重要的方法)、氧化還原反應(yīng)(通過在連續(xù)流微反應(yīng)器中對反應(yīng)溫度、時間和反應(yīng)混合方式的改變來提高氧化還原反應(yīng)的收率并減少反應(yīng)時間)、縮合反應(yīng)(縮合反應(yīng)是一類十分重要的分子鏈增長的反應(yīng),例如Witting反應(yīng)、Mannich反應(yīng)等)、環(huán)化反應(yīng)(許多具有生物活性的天然產(chǎn)物和醫(yī)藥化合物都含有雜環(huán),因此能高效地合成周環(huán)化合物的方法是十分有價值的,其中包括吡咯類、噻唑類、內(nèi)酰胺、吡啶酮類、吡唑類化合物,Diels-Alder反應(yīng)是典型的周環(huán)反應(yīng)之一)。
利用微化工技術(shù)可用于高效換熱、高效混合、強放熱反應(yīng)過程,高附加值精細化學(xué)品、劇毒物質(zhì)、超細/納米顆粒以及高能炸藥的生產(chǎn)過程。
微化工技術(shù)作為一種新興技術(shù),仍然有很多問題需要解決,如堵塞和腐蝕問題等。盡管近十幾年來,微化工技術(shù)的發(fā)展非常迅速,很多國家和公司均對其傾注了大量的人力、物力,但我們應(yīng)該清醒地認(rèn)識到,對于某些反應(yīng)過程,微反應(yīng)器是首選的裝置,但仍然有一部分反應(yīng)不適合于在微化工系統(tǒng)內(nèi)進行。
微反應(yīng)器以其強大的傳熱、傳質(zhì)能力能夠?qū)芏喑R?guī)反應(yīng)器內(nèi)難于進行的反應(yīng)提供嶄新的解決方案,因此我們有理由說微反應(yīng)器技術(shù)為精細化工產(chǎn)品、制藥工業(yè)產(chǎn)品、化工中間體等的生產(chǎn)帶來了革命性變革。
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