二氧化碳的利用對(duì)解決溫室氣體效應(yīng)具有重要意義。利用綠色催化劑高效地將二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳酸丙烯酯對(duì)于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。傳統(tǒng)間歇式反應(yīng)器存在效率低、成本高、安全性低等問題。連續(xù)流反應(yīng)器顯示出停留時(shí)間大大縮減、反應(yīng)溫度降低等諸多優(yōu)點(diǎn)，具有易于工業(yè)化放大的特點(diǎn)。清華大學(xué)徐建鴻、王運(yùn)東教授系統(tǒng)研究了以1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽([BMIM]Br)為催化劑，以環(huán)氧丙烷(PO)和CO2為原料合成碳酸丙酯(PC)的連續(xù)流微反應(yīng)體系。通過對(duì)微反應(yīng)體系內(nèi)部流動(dòng)規(guī)律的觀察，綜合評(píng)價(jià)了反應(yīng)溫度、催化劑摩爾分?jǐn)?shù)、操作壓力、停留時(shí)間、CO2/PO摩爾比以及催化劑回收性能等因素對(duì)整體性能的影響。結(jié)果表明，在140℃、3.0 MPa、停留時(shí)間為166 s的條件下，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率可達(dá)99.7%。

全球變暖引起了世界范圍內(nèi)對(duì)氣候變化的極大關(guān)注，二氧化碳的吸收和轉(zhuǎn)化是至關(guān)重要和具有挑戰(zhàn)性的課題。二氧化碳作為一種豐富、廉價(jià)、無毒、可循環(huán)利用的資源，在近幾十年受到了廣泛的關(guān)注，尤其是在合成碳酸丙烯酯上體現(xiàn)出巨大的潛力。碳酸丙烯酯作為性能優(yōu)良的溶劑，電解液成分，常見有機(jī)中間體等等，在工業(yè)上發(fā)揮出巨大的價(jià)值。常見的由CO2合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑包括金屬有機(jī)催化劑，離子液體，碘化鉀等等，其中離子液體以其低揮發(fā)性、高穩(wěn)定性、不可燃性、可回收性和高定制性等優(yōu)點(diǎn)，成為一種很有前途的催化材料。

連續(xù)流微反應(yīng)器能夠在傳熱傳質(zhì)角度上大大提高高溫高壓反應(yīng)的安全性和可操作性，通過設(shè)備的搭建能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)氧丙烷和CO2的轉(zhuǎn)化。

圖1. 連續(xù)流微反應(yīng)系統(tǒng)示意圖。1: 二氧化碳儲(chǔ)罐，2: PO儲(chǔ)罐，3: [BMIM] Br / H2O儲(chǔ)罐，4:氣體質(zhì)量流量計(jì)，5、6:平流，7、8、13: 背壓閥，9: 微三通 (內(nèi)徑2.0 mm)，10: 微三通 (內(nèi)徑1.2 mm)，11: 反應(yīng)段，12:冷卻段，14:氣液分離器。

溫度的影響——隨著溫度的升高，產(chǎn)量增幅逐漸減小，在140℃后達(dá)到穩(wěn)定。可見，提高反應(yīng)溫度有利于[BMIM]Br的催化活性和CO2的環(huán)加成過程。隨著溫度的升高，傳質(zhì)過程也會(huì)加快。

圖2. 溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響。

壓力的影響——為了在不同壓力下保持相同的停留時(shí)間，不同溶液的進(jìn)料速率均有所調(diào)整。此外，CO2的流量也隨之變化。結(jié)果表明，當(dāng)壓力從2.0 MPa增加到3.0 MPa時(shí)，PC的產(chǎn)率從77.75%提高到97.9%。當(dāng)反應(yīng)在3.0 MPa以上時(shí)，PC產(chǎn)率基本保持不變。因此，反應(yīng)壓力對(duì)環(huán)加成過程有積極的影響，因?yàn)樗岣吡薈O2在溶液中的溶解度和傳質(zhì)性能。液相中的CO2濃度會(huì)增加，從而導(dǎo)致整體反應(yīng)性能的提高。

圖3. 壓力對(duì)反應(yīng)收率的影響。

停留時(shí)間的影響——在反應(yīng)過程中，PO和CO2的含量降低，對(duì)PO的充分轉(zhuǎn)化產(chǎn)生不利影響，但增加停留時(shí)間可以消除這些限制，使PC的收率接近100%。結(jié)果表明，166秒的停留時(shí)間足以使該連續(xù)流系統(tǒng)推動(dòng)CO2循環(huán)加成過程完成。

圖4. 停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響。

CO2/PO摩爾比的影響——當(dāng)CO2/PO摩爾比為1時(shí)，由于氣體流量大，CO2中存在一定的富裕，產(chǎn)率低于1.4。而當(dāng)流動(dòng)體系中CO2/PO的摩爾比進(jìn)一步增大(大于2.0)時(shí)，反應(yīng)物和催化劑的液相濃度的降低對(duì)反應(yīng)收率產(chǎn)生進(jìn)一步的影響。

圖5. CO2/PO摩爾比對(duì)反應(yīng)收率的影響。

催化劑循環(huán)結(jié)果——由于離子液體作為催化劑存在一定的成本，因此本課題組對(duì)催化劑的循環(huán)性能做了評(píng)估，采用減壓蒸餾的方式對(duì)離子液體實(shí)現(xiàn)再回收，并且結(jié)果表明86%的收率能夠在五次循環(huán)后達(dá)到，證明了循環(huán)使用催化劑的可行性。

圖6. 催化劑循環(huán)性能結(jié)果。

本文研究了在連續(xù)流微反應(yīng)體系中，以離子液體為催化劑，對(duì)環(huán)氧丙烷與CO2的環(huán)加成進(jìn)行了研究。考察了反應(yīng)溫度、催化劑摩爾分?jǐn)?shù)、操作壓力、停留時(shí)間、CO2/PO摩爾比、催化劑回收性能等因素對(duì)體系性能的影響。結(jié)果表明，在溫度為140℃、溫度為3.0 MPa、停留時(shí)間為166 s的條件下，PC的產(chǎn)率可達(dá)99.8%。優(yōu)化反應(yīng)過程可以通過提高反應(yīng)溫度、壓力、催化劑的摩爾分?jǐn)?shù)和停留時(shí)間來實(shí)現(xiàn)，通過對(duì)結(jié)果的分析和催化劑的循環(huán)利用評(píng)估，證明連續(xù)流微反應(yīng)器在合成環(huán)狀碳酸酯方面有明顯的優(yōu)勢(shì)。

本文以“Efficient fixation of CO2 into propylene carbonate with [BMIM]Br in a continuous-flow microreaction system”為題，發(fā)表在Green Energy & Environment期刊，通訊作者為清華大學(xué)徐建鴻教授和王運(yùn)東教授。

https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.04.016