氫是十分理想的載能體，與傳統(tǒng)的能源物質(zhì)相比，氫能作為二次能源具有能量密度高、熱轉(zhuǎn)化效率高、輸送成本低、對(duì)環(huán)境零污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)最具競(jìng)爭(zhēng)力的能源。氫的供應(yīng)主要有2種途徑：一是采用壓縮氫氣(包括液態(tài)、氣態(tài))及儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫；二是通過(guò)化學(xué)方法現(xiàn)場(chǎng)制氫。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，由于資源的匱乏及環(huán)境保護(hù)的要求，利用可再生資源如生物質(zhì)乙醇、天然氣等制氫將成為主要的制氫方式。當(dāng)前美國(guó)、加拿大、日本以及歐盟都在進(jìn)行對(duì)甲醇、乙醇、天然氣、柴油、汽油等燃料重整制氫技術(shù)的研發(fā)工作。

用于碳?xì)淙剂现卣茪涞姆绞街饕ㄋ魵庵卣?/span>(SR)、部分氧化重整(POX)和自熱重整(ATR)制氫3種。SR是吸熱反應(yīng)，可用燃料電池排出的廢氣作為燃料提供反應(yīng)所需的熱源。但是SR反應(yīng)裝置復(fù)雜，需要外界供熱的問(wèn)題一直困擾著該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。POX為放熱反應(yīng)，具有啟動(dòng)快、效率高和便于小型化等諸多優(yōu)點(diǎn)，但使用該方法的產(chǎn)品氣中氫純度較低，一氧化碳濃度過(guò)高。將SR和POX兩者有效地結(jié)合起來(lái)，即ATR是移動(dòng)制氫的重要發(fā)展方向。

微通道反應(yīng)器具有狹窄的流體通道，動(dòng)邊界層厚度大大減小，平均熱、質(zhì)擴(kuò)散距離大幅度縮短，使得微通道內(nèi)的燃料重整能夠利用快速表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的固有特性，通過(guò)微通道表面形成的高活性催化劑達(dá)到加快催化反應(yīng)的目的。微通道的比表面積要遠(yuǎn)大于常規(guī)通道的比表面積，從而使得整個(gè)反應(yīng)器體積可比常規(guī)反應(yīng)器的體積小1個(gè)數(shù)量級(jí)以上，并不降低生產(chǎn)速率。

同時(shí)微通道安全性很高，由于火焰的擴(kuò)展在微通道中受到限制，因此微通道反應(yīng)器甚至可以在爆炸范圍內(nèi)運(yùn)行而無(wú)需附加任何特殊的安全措施。而且，隨著微通道結(jié)構(gòu)的使用，原來(lái)阻礙蒸汽重整反應(yīng)的換熱阻力在微通道內(nèi)得到了大幅度削減，從而使得水蒸氣重整反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)可在微通道反應(yīng)器中得以體現(xiàn)。本文詳細(xì)介紹國(guó)外近年來(lái)微型重整制氫系統(tǒng)的應(yīng)用與進(jìn)展，為微反應(yīng)器在重整制氫領(lǐng)域的拓展與開(kāi)發(fā)提供現(xiàn)實(shí)依據(jù)。

1 微制氫系統(tǒng)組成

利用碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化成氫氣的重整制氫系統(tǒng)通常由以下幾部分組成：換熱器(汽化、傳熱等)、燃燒加熱器(或電加熱)、重整反應(yīng)器(POX、SR、ATR)、CO去除裝置，使其CO濃度降至符合要求以下。如果氫氣提供給燃料電池堆，同樣，燃料電池陽(yáng)極排放的廢氣作為催化燃燒單元的燃料，為汽化和合成氣轉(zhuǎn)化單元提供反應(yīng)所需的熱量。

2　國(guó)外研究現(xiàn)狀

    美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(PNNL)的研究者成功將微加工技術(shù)應(yīng)用在換熱器、蒸發(fā)器、部分氧化、催化燃燒器和重整器中。美國(guó)的Moreno等^[1]制得自熱甲醇重整陶瓷微通道反應(yīng)器[如圖1(a)所示]。該反應(yīng)器主體為堇青石蜂窩陶瓷(2MgO·2A₂O₃·5SiO₂)[如圖1(b)所示]。陶瓷由9個(gè)孔道組成，孔道尺寸為2.5mm×2.5mm，陶瓷長(zhǎng)度為150mm。相鄰的孔道中放置不同催化劑，如圖1(c)所示，重整(SR)催化劑為CuO/γ-Al₂O₃；燃燒(C)催化劑為Pt/γ-Al₂O₃。同時(shí)又通過(guò)兩側(cè)蓋板上孔的排列來(lái)控制不同物質(zhì)的流通孔道，使重整-燃燒同時(shí)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)自熱運(yùn)行，如圖1(d)所示。該反應(yīng)器中，甲醇轉(zhuǎn)化率在90%以上，氫氣產(chǎn)率在70%以上，最高工作溫度為400℃，外側(cè)溫度低于50℃，保溫性良好。

圖 1 自熱甲醇重整陶瓷微通道反應(yīng)器 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與原理圖

韓國(guó)Lee等^[2]于2010年自制了環(huán)形微甲醇重整系統(tǒng)，如圖2所示，系統(tǒng)長(zhǎng)度不超過(guò)30mm，最大外直徑為8mm，功率為6.9W，氫轉(zhuǎn)化率為97.5%，系統(tǒng)總效率為39.7%，CO體積分?jǐn)?shù)在6.7×10^-5左右，可以直接應(yīng)用于氫燃料電池。系統(tǒng)原理為：丙烷和空氣混合進(jìn)入第一燃燒室燃燒，利用微火焰加熱微汽化室，使得水-甲醇混合液體汽化；燃燒后尾氣進(jìn)入第二燃燒室，利用余熱來(lái)加熱微重整室，使汽化后的水-甲醇?xì)怏w發(fā)生重整得到H₂和CO₂。

圖2 環(huán)形甲醇重整微反應(yīng)器示意圖

德國(guó)的Kolb等^[3]通過(guò)自制的水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)器對(duì)Pt/CeO₂/Al₂O₃、Pt/Rh/CeO₂/Al₂O₃、Pt/Pd/CeO₂/Al₂O₃和Pt/Ru/Al₂O₃催化劑進(jìn)行篩選，結(jié)果確定Pt/CeO₂/Al₂O₃催化劑的優(yōu)勢(shì)性，其中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~5%、CeO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%~24%時(shí)性能最佳。該反應(yīng)器采用化學(xué)刻蝕法得到14條半圓形的500μm寬、250μm深、25mm長(zhǎng)的微通道，外部尺寸為4mm×14mm×50mm。如圖3(1)、(2)分別為反應(yīng)器拆開(kāi)、組裝后的實(shí)體圖。在該微反應(yīng)器中添加Rh-Ni/CeO₂催化劑，應(yīng)用于乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)，在650℃下可工作100h以上，性能穩(wěn)定，沒(méi)有衰減。后來(lái)，通過(guò)在該反應(yīng)器中裝載Pt-W /Al₂O₃和Pt-Mo/Al₂O₃催化劑，并將其應(yīng)用于甲烷燃燒反應(yīng)，600℃下CO₂選擇性為99%。

圖3 水汽轉(zhuǎn)換微反應(yīng)器示意圖

2009年，Snytnikov等^[4]組裝26個(gè)該反應(yīng)器，如圖3(3)所示，反應(yīng)器排布如圖3(4)所示，反應(yīng)器裝載Cu/CeO₂-x催化劑，應(yīng)用于CO選擇性氧化。當(dāng)工作溫度為230~240℃時(shí)，可以處理CO流速為240L/(g·h)，可將其體積分?jǐn)?shù)從1.5%下降至10^-5以下。

德國(guó)微觀過(guò)程工程(IMVT)研究所^[5]于2009年制得乙醇重整制氫系統(tǒng)，如圖4所示。該系統(tǒng)由9片金屬片組成，每片上刻有100條寬、深、長(zhǎng)為200μm×200μm×80mm，間隔100μm的微槽。該系統(tǒng)使用Rh/CeO₂催化劑，在625℃時(shí)，氫產(chǎn)量可達(dá)400mmol/(g·min)。同樣他們又將上述反應(yīng)器金屬片增加到14片，在700℃下對(duì)十六烷進(jìn)行重整，重整結(jié)果達(dá)到了預(yù)期要求。

圖4 乙醇重整制氫微反應(yīng)器

3 結(jié)論

最近幾年，國(guó)外學(xué)術(shù)界對(duì)微反應(yīng)器制氫系統(tǒng)進(jìn)行了廣泛而深入的研究，對(duì)微反應(yīng)器的原理和應(yīng)用有了比較透徹的認(rèn)識(shí)，在微反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、制造、集成和放大等關(guān)鍵問(wèn)題上已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展。而氫能時(shí)代的到來(lái)，對(duì)氫源尤其是便攜式、移動(dòng)的氫源的需求會(huì)大大增加。微反應(yīng)器制氫系統(tǒng)的發(fā)展，為移動(dòng)氫源和移動(dòng)式燃料電池系統(tǒng)氫源提供了很好的契機(jī)，但是這項(xiàng)技術(shù)本身還存在很多關(guān)鍵問(wèn)題有待解決。主要包括以下幾個(gè)方面；

(1)開(kāi)發(fā)高效的微反應(yīng)器加工技術(shù)，提高精度、降低成本；

(2)加強(qiáng)微反應(yīng)器的理論研究，對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)進(jìn)行模擬、優(yōu)化；

(3)整合各系統(tǒng)的功能，耦合放熱與吸熱反應(yīng)，提高整體效率；

(4)開(kāi)發(fā)新型的微反應(yīng)器，特別是向更利于微反應(yīng)器的放大和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化方面努力。

有理由相信，隨著微制造技術(shù)的成熟，不久的將來(lái)微加工技術(shù)及相應(yīng)的微型體系，會(huì)給制氫領(lǐng)域帶來(lái)更大的機(jī)遇。