氣-液反應:氯化反應
氯化反應簡介:在有機化合物分子中引入一個或多個氯原子的反應稱為氯化反應。
氣-液反應包括:氟化反應、氯化反應、氧化反應、硝化反應、磺化反應、加氫反應。
氯化反應類型:有機化合物的氯化,包括取代氯化、加成氯化以及氧氯化三種類型,以前兩種較為多見,而第三種氧氯化反應其機理目前尚未有定論。
氯化反應機理:氯化反應從機理大體上可以分為自由基鏈反應機理和離子基反應機理兩種。
自由基鏈反應機理:屬于這一反應機理的有熱氯化和光氯化兩類。反應包括鏈引發(fā)、鏈增長(鏈傳遞)和鏈終止3個階段,是一個連串反應過程。
離子基反應機理:催化氯化大多屬于離子基反應機理,常用的是非質(zhì)子酸催化劑,如FeCl3、AlCl3等。
有機氯產(chǎn)品是氯堿工業(yè)聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品氯氣的衍生物,是氯堿工業(yè)的重要組成部分,已廣泛用于農(nóng)業(yè)、造紙、紡織、食品、電子、 冶金、石油等工業(yè)部門,在國民經(jīng)濟中占有重要的地位。作為生產(chǎn)有機氯產(chǎn)品必不可少的工具,氯化反應不僅出現(xiàn)在有機化學工業(yè)的基本化學品、專用化學品、農(nóng)藥和醫(yī)藥等許多產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中,而且在無機化學工業(yè)以及采礦業(yè)中也有大量應用,用氯氣氯化有機化合物的反應技術在化學工業(yè)中具有重要的作用。
由于氯氣的反應活性特別高,在帶來廣泛應用的同時,也會帶來一定的問題。高活性意味著與底物反應速度快,反應選擇性差,容易出現(xiàn)多氯化,因此氯化反應常常是難以控制甚至是失控的,其直接的結果是副反應多、污染環(huán)境、產(chǎn)品質(zhì)量低、有爆炸危險等。由此,在有機氯產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中,無論是從實現(xiàn)潔凈生產(chǎn)工藝角度,還是為保證產(chǎn)品品質(zhì)以及生產(chǎn)安全,對有機氯化反應進行有效的控制都是非常必要的。
微通道反應器可以大幅提高傳熱傳質(zhì),強化反應和換熱效果,同時,因其可以實現(xiàn)對物料配比、反應溫度等工藝條件進行精確地控制,使得化學反應可以精確配比、嚴格控溫、高選擇性、綠色安全的進行,也為解決傳統(tǒng)氯化產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的諸多問題提供了切實可行的解決途徑。
由于氯化反應過程很多情況下會產(chǎn)生HCl,對傳統(tǒng)金屬設備腐蝕較為嚴重,材質(zhì)問題也是實現(xiàn)氯化產(chǎn)品安全生產(chǎn)需要解決的一個問題。氯化反應常用于染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料等有機化合物的合成中,但是氯氣毒性強,泄漏危害極大。氯化反應熱量大,傳統(tǒng)工藝常因溫度控制不穩(wěn)導致副反應含量較高;另一方面,傳統(tǒng)工藝為了追求較高的轉化率,氯氣一般過量很多;微通道反應器可以很好的控制氯氣的用量,精確物料配比,降低多氯代副產(chǎn)物的含量,強化反應過程,提高轉化率和收率,提高反應的安全性。
氯氣與反應原料中活潑氫的自由基取代反應,是碳氫鍵功能化的重要手段。比如,對芐位的氯化,可以得到一氯和多氯等中間體,繼而可以轉化為其他中間體;對乙酰乙酸乙酯的活潑亞甲基氯化,是獲得多種雜環(huán)的有效途徑。
??傳統(tǒng)的氯化工藝通常為釜式鼓泡通氯,氯氣利用率很低,選擇性控制困難。降膜反應器雖然可以減少返混,但是依然需要循環(huán)回收大過量的氯氣。
??微反應器為氯化提供了另外一種連續(xù)化的選擇。氯氣和原料以順流的方式進入反應器,原料當量可以準確控制。在一定的溫度下實現(xiàn)理想的平推流操作,從而提升反應的選擇性。
??氯化反應需要對氯氣的流量進行準確控制,因此氯氣進料系統(tǒng)的設計與性能是成功的關鍵因素之一。
典型工藝
取代氯化
發(fā)生在氯原子與有機物氫原子之間。典型工藝如:
-氯取代烷烴的氫原子制備氯代烷烴;
-氯取代萘的氫原子生產(chǎn)多氯化萘;
-甲醇與氯反應生產(chǎn)氯甲烷等;
加成氯化
發(fā)生在氯原子與不飽和烴之間。典型工藝如:
-乙烯與氯加成氯化生產(chǎn)1,2-二氯乙烷;
-乙炔與氯加成氯化生產(chǎn)1,2-二氯乙烯;
-乙炔和氯化氫加成生產(chǎn)氯乙烯等;
氧氯化
在氯離子和氧原子存在下氯化,生成含氯化合物。典型工藝如:
-乙烯氧氯化生產(chǎn)二氯乙烷;
-丙烯氧氯化生產(chǎn)1,2-二氯丙烷;
-甲烷氧氯化生產(chǎn)甲烷氯化物等;
其他工藝
-硫與氯反應生成一氯化硫;
-四氯化鈦的制備;
-黃磷與氯氣反應生產(chǎn)三氯化磷、五氯化磷等;
工藝危險特點
大多數(shù)氯化反應為放熱反應,當發(fā)生冷卻失效后,容易產(chǎn)生熱量累積,有可能引發(fā)二次分解,造成嚴重生產(chǎn)事故。
◆所有原料大多有毒有害。
◆常用的氯化劑氯氣本身為劇毒化學品,氧化性強,儲存壓力較高,多數(shù)氯化工藝采用液氯生產(chǎn)是先汽化再氯化,一旦泄漏危險性較大。
◆氯氣中的雜質(zhì),如水、氫氣、氧氣、三氯化氮等,在使用中易發(fā)生危險,特別是三氯化氮積累后,容易引發(fā)爆炸危險。
◆一些氯化工藝會生成氯化氫尾氣可形成爆炸性混合物。
重點監(jiān)控工藝參數(shù)
液氯儲罐溫度和壓力;
液氯蒸發(fā)器溫度和壓力;
氯化反應釜溫度和壓力;
氯化反應釜攪拌速率;
反應物料的配比;
氯化劑進料流量;
冷卻系統(tǒng)中冷卻介質(zhì)的溫度、壓力、流量等;
氯氣雜質(zhì)含量(水、氫氣、氧氣、三氯化氮等);
氯化反應尾氣組成等。
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