基于連續(xù)流技術高效綠色合成雙硫侖并探索其工業(yè)化
由于化學化工行業(yè)對可持續(xù)發(fā)展和綠色制造的迫切需求,連續(xù)流化學作為一門新興學科越發(fā)受到廣泛關注。連續(xù)流反應具有傳質快、傳熱效率高、過程安全性好、廢料排放少等優(yōu)點,從而易于實現(xiàn)從實驗室到工業(yè)生產的無瓶頸放大。
最近,王曉課題組以連續(xù)流技術為核心,開發(fā)出一套用于連續(xù)光催化合成的微反應系統(tǒng),用于合成重要的橡膠硫化促進劑和藥用分子二硫化四乙基秋蘭姆(TETD,雙硫侖)。新方法極大縮短了反應時間,并提高了產品收率和純度。實現(xiàn)結果表明,在僅25分鐘的停留時間下,TETD產率即可達到94%。經過長時間的放量實驗,此系統(tǒng)仍可保持良好的穩(wěn)定性,TETD的分離產率高達96%。相關成果以 “Continuous-flow step-economical synthesis of thiuram disulfides via visible-light photocatalytic aerobic oxidation”為題發(fā)表于Green Chemistry(2021, 23, 1280),王曉副教授為通訊作者,2018級碩士研究生許皓星為本文第一作者。
秋蘭姆類促進劑的傳統(tǒng)合成步數(shù)多,并通常使用強酸、強堿、過氧化氫、金屬氧化物等試劑,反應慢,放熱量大,廢料處理成本高。新方法使用氧氣作為綠色廉價的氧化劑,只需一步,且不使用任何額外的酸或堿;根據(jù)Lambert-Beer定律將微通道與光催化結合,從而綠色高效地合成該類產品(圖1)。因在微通道中反應徹底,原料可按接近1:1的比例添加,故新方法除溶劑和有機光催化劑外,不產生任何廢料。
圖1. TETD傳統(tǒng)合成工藝與連續(xù)流工藝的對比
首先,團隊以二乙胺和二硫化碳為原料,研究了光催化劑和光源對合成相應二硫化物的影響,確立了以Eosin Y為光催化劑,綠光為光源的方案。隨后設計了一套連續(xù)流反應裝置,采用氣體質流控制器(MFC)進行氧氣輸送,以恒流泵輸送底物和催化劑的溶液,兩股物料在通過微混合器后進入微通道反應器中形成氣-液兩相間斷流。并在反應器周圍添加LED光源,在裝置的下游部分安裝微型背壓調節(jié)器以控制系統(tǒng)總壓(圖2)。在這套裝置中,氣、液流量可以得到精準的控制,混合效果遠好于傳統(tǒng)批次反應器。微反應器光程長度僅0.8 mm,從而提高了光化學反應效率。
圖2. 用于連續(xù)合成TETD的微反應器系統(tǒng)
隨后,團隊對流動反應的保留時間、壓力、溶劑等參數(shù)進行了優(yōu)化(圖3),確立了醇類為溶劑、壓力75 psi、停留時間20–25 min 的最優(yōu)反應條件,并進一步合成了多種常用的秋蘭姆類促進劑(圖4)。機理方面,團隊通過實驗確立了質子耦合電子轉移(PCET)反應機理,并采用二苯基異苯并呋喃(DPBF)作為單線態(tài)氧捕獲劑,觀測到UV-Vis光譜中409 nm處DPBF紫外吸收明顯減少,證實了單線態(tài)氧的存在。
圖3. (a)壓力對以乙醇為溶劑合成TETD產率的影響;(b)反應停留時間對以乙醇為溶劑合成TETD的產率的影響;(c)反應停留時間對以甲醇作為溶劑合成TETD的產率的影響。
圖4. 底物適用范圍
目前合作企業(yè)已完成工業(yè)化論證。每套裝置預計占地面積小于1 m2,僅為傳統(tǒng)批次反應的1/20左右(相同產能下),造價控制在4萬元以下。在高流速下連續(xù)運行,預計日產能可達幾十千克。產品晶型和純度都優(yōu)于傳統(tǒng)方法,安全性大大提高,廢液排放量顯著減少。申報專利一項(202011315319.5)。該項目的開展,為尋找一種普適的連續(xù)流氧氣氧化方案提供了豐富的經驗基礎。
此外,課題組以類似的連續(xù)流反應裝置促進C–N糖苷鍵生成,提出了N9嘌呤核苷的前生物合成新途徑,于近日發(fā)表于Cell Reports Physical Science(2021, 2, 100375)。并運用上述兩相流體系,在燃油氧化脫硫反應方面取得了進展(J. Flow Chem.2020, 10, 597)。
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