南京郵電大學信息材料與納米技術研究院黃維院士和解令海教授團隊在有機納米聚合物領域取得重大突破，研究成果“基于中心對稱分子排列的立體選擇格子化和聚格子化”（“Stereoselective gridization and polygridization with centrosymmetric molecular packing”）于4月9日在國際頂級期刊Nature Communications（《自然·通訊》）在線發(fā)表，解令海教授和黃維院士為共同通訊作者，博士研究生林冬青同學和青年教師魏穎博士為論文共同第一作者。

  自Alan J. Heeger等1976年發(fā)現(xiàn)導電聚合物并于2000年獲得諾貝爾化學獎以來，有機半導體及在其基礎上孕育出來的柔性電子技術成為承載未來信息產(chǎn)業(yè)與智能制造最具潛力的載體。直至今天，柔性電子技術、特別是有機電子技術仍面臨著巨大挑戰(zhàn)，無論是在有機顯示（OLED）、有機激光（OL）、有機光伏（OPV），還是在有機場效應晶體管（OFET）、傳感與執(zhí)行、信息存儲與憶阻計算等方面。以有機寬帶隙半導體為例，其綜合性能與材料參數(shù)遠遠落后于以GaN/SiC為代表的無機半導體。目前只有有機發(fā)光二極管（OLED）實現(xiàn)了大規(guī)模商業(yè)化，同時還面臨著量子點、鈣鈦礦與二維納米等新興材料的激烈競爭。在這樣的背景下，回歸有機半導體的本質以及深層次探索基礎物理化學問題具有重要的科學意義和技術價值。近年來，黃維院士和解令海教授帶領的團隊針對于分子結構的局限性這一問題，提出了有機納米聚合物（Organic Nanopolymers）的概念，并開創(chuàng)了聚格類有機納米聚合物這一新的研究方向（Chin J Polym Sci 35, 87–97 (2017). https://doi.org/10.1007/s10118-016-1856-7）。

  有機納米聚合物是指由有機納米單體作為重復單元經(jīng)共價納米連接而成的一類高分子，這類骨架結構可兼顧碳納米的類無機光電特性與高分子的溶液可加工優(yōu)勢。從創(chuàng)新結構角度發(fā)展合成策略是開啟這一方向的關鍵，合成具有可溶性的、立體選擇性的與結構明晰的聚格類納米聚合物不僅是光電材料的基礎，而且對作為先進模型揭示結構與性能的關系顯得尤為重要。在該研究中，團隊設計的A2B2型合成子不僅克服了交聯(lián)問題，而且有效控制了納米聚合物的立構規(guī)整度。研究團隊從“分子吸斥協(xié)同理論（SMART）”出發(fā)，利用電子給受體之間的π-π堆積吸引力與質子化氮雜芴超親電體的電荷排斥力，調控出了反平行與中心對稱的分子排列模式，從而克服了傅克反應過程中熱力學平衡的干擾，實現(xiàn)了格子化與聚格子化反應的內(nèi)消旋選擇性。由于A1B1合成子二聚格子化所形成的缺角格與1948年荷蘭版畫大師摩里茨·科奈里斯·埃舍爾創(chuàng)作的《手畫手》存在一種對應關系，最終研究團隊將這一類有機納米重復單元命名為手畫手格芳烴（Drawing Hands-type Gridarene，DHG），該定義也表達了納米連接的喻義，期望未來手畫手格成為一種有效的納米互聯(lián)的化學方式。

  值得一提的是，研究團隊所合成的手畫手聚格表現(xiàn)出了有機納米聚合物關鍵特征，這將是具有重要里程碑意義的。高分子物理研究表明，作為內(nèi)消旋選擇性的格基納米聚合物（長度達20~30nm），這類環(huán)鏈交替的主鏈結構具有1.651的Mark-Houwink指數(shù)與流體力學半徑Rh~M1.13的依賴關系，證明了手畫手聚格表現(xiàn)出納米聚合物基本特征。此外，通過分子動力學模擬顯示內(nèi)消旋構型的聚格主鏈即使在塌陷狀態(tài)下仍然具有高度各向異性的棒狀骨架，而且表現(xiàn)出比外消旋構型的聚格主鏈更強的抗塌陷能力。有機納米聚合物立體選擇性的重大突破正逢斯陶丁格（Hermann Staudinger）提出高分子科學概念100周年，相信研究團隊開創(chuàng)的有機納米聚合物方向將開啟高分子科學的新篇章。

  黃維院士表示，有機納米聚合物半導體將為塑料電子提供新的方案，未來研究團隊的工作將潛在影響新一代有機寬帶隙半導體材料、電泵浦激光、柔性電子器件、印刷顯示技術、信息存儲與神經(jīng)形態(tài)計算以及有機THz技術等相關科學技術前沿領域。

  該研究工作得到了國家自然基金項目面上項目（21774061）、國家自然科學基金重大研究計劃集成項目（91833306）、江蘇省“六大人才高峰”創(chuàng)新人才團隊項目（XCL-CXTD-009）等項目的資助，以及吉林大學陸丹教授的大力支持。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-15401-x

Stereoselective gridization and polygridization with centrosymmetric molecular packing