磺化反應(yīng)在微通道反應(yīng)器中的應(yīng)用
在有機(jī)物分子中引入磺酸基(-SO3H)的反應(yīng)叫磺化。常見(jiàn)的磺化反應(yīng)有苯及其衍生物磺化、萘及其衍生物磺化、蒽醌磺化、飽和與不飽和脂肪烴磺化等。
向芳香化合物中引入磺酸基可以賦予有機(jī)化合物水溶性、酸性、乳化、濕潤(rùn)和發(fā)泡等功能,這些特性廣泛用來(lái)合成表面活性劑、水溶性染料、食品香料和某些藥物。引入磺酸基的另一個(gè)目的是為了將其置換成羥基、氨基或氰基,或是將磺酸基轉(zhuǎn)換成磺酸衍生物,如磺酰氯、磺酰氨等。此外,也有時(shí)是為了滿足合成上的需要而暫時(shí)引入磺酸基,在完成特定的反應(yīng)后,再將磺酸基脫去。
芳香化合物的磺化在染料及染料中間體、表面活性劑的合成中應(yīng)用十分普遍。1862年,人們首先向染料分子中引入磺酸基,磺化技術(shù)在染料工業(yè)中繼而迅猛發(fā)展?;腔牧硪淮笞饔檬巧a(chǎn)陰離子表面活性劑,它在整個(gè)表面活性劑產(chǎn)品中有極大的比重,例如80年代初統(tǒng)計(jì),陰離子表面活性劑的產(chǎn)量約占表面活性劑總產(chǎn)量的40%,在歐洲甚至占80%以上。
一、化工工業(yè)磺化存在問(wèn)題及解決方案
工業(yè)上常用的磺化劑有硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸等。由于制造和使用上的考慮,硫酸有兩種規(guī)格,即92~93%和98~100%。發(fā)煙硫酸也有兩種規(guī)格,即含游離S0320~25%和60~65%,三氧化硫有氣態(tài)和液態(tài)兩種。
芳香化合物的磺化主要有三種方法,即與硫酸、氯磺酸、三氧化硫作用。迄今為止,以硫酸和發(fā)煙硫酸為磺化劑仍占主導(dǎo)地位,但其污染十分嚴(yán)重,改用三氧化硫進(jìn)行磺化的工藝日益增多,它可使工序縮短、能耗降低和三廢減少。三氧化硫是最好的磺化劑,不產(chǎn)生廢酸,工藝清潔環(huán)保,但由于三氧化硫非?;顡埽腔磻?yīng)可在瞬間完成,并放出大量熱能(芳烴磺化的熱效應(yīng)通常約為217.7 kJ/mo),容易造成局部過(guò)熱,從而導(dǎo)致物料分解、生成砜類等副產(chǎn)物、發(fā)生多磺化、氧化和焦化等副反應(yīng),嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。
連續(xù)流動(dòng)微反應(yīng)器有極大的比表面積,由此帶來(lái)的根本優(yōu)勢(shì)是極大的換熱效率和混合效率,可以精確控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)物料按精確配比瞬時(shí)混合。這些都是提高收率、選擇性、安全性,以及提高產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。
據(jù)統(tǒng)計(jì),在精細(xì)化工反應(yīng)中,大約有20%的反應(yīng)通過(guò)采用微反應(yīng)器,可以在收率、選擇性或安全性等方面得到提高。微反應(yīng)器的的優(yōu)勢(shì)包括:放熱劇烈的反應(yīng);反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定的反應(yīng);反應(yīng)物配比要求很?chē)?yán)的快速反應(yīng);危險(xiǎn)化學(xué)反應(yīng)以及高溫高壓反應(yīng);納米材料和需要產(chǎn)物顆粒均勻分布的固體生成反應(yīng)。微通道反應(yīng)器非常適合于強(qiáng)放熱反應(yīng)、快反應(yīng)、易燃易爆反應(yīng),而這些都是三氧化硫磺化反應(yīng)所具備的特性。
二、磺化反應(yīng)工藝危險(xiǎn)特點(diǎn)
(1)磺化反應(yīng)是放熱反應(yīng),每引入一個(gè)磺酸基放熱30-50Kcal/mol,若在反應(yīng)過(guò)程中得不到有效的冷卻和良好的攪拌,反應(yīng)熱的積聚有可能引起超溫,導(dǎo)致劇烈的反應(yīng)。放出更多的熱量,可能發(fā)生燃燒反應(yīng),造成起火或爆炸。
(2)由于生產(chǎn)所需的磺化原料是可燃物,而磺化劑是強(qiáng)氧化劑,二者相互作用的條件下進(jìn)行磺化反應(yīng)是十分危險(xiǎn)的,已經(jīng)具備了燃燒的條件,若投料順序顛倒,濃硫酸與水生成稀硫酸并放熱,稀硫酸與濃硫酸相比有較大的腐蝕性,超溫至燃點(diǎn),導(dǎo)致燃燒或爆炸事故。
(3)低溫磺化反應(yīng)時(shí),嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度,若控制的溫度偏低時(shí),反應(yīng)速度較慢,可能積累較多的未反應(yīng)物料,使反應(yīng)物料濃度增加,當(dāng)恢復(fù)到較高正常的反應(yīng)溫度時(shí),劇烈反應(yīng),瞬間放出大量的熱導(dǎo)致超溫,引起著火或爆炸事故。
(4)反應(yīng)介質(zhì)具有強(qiáng)酸腐蝕性,若忽視了設(shè)備監(jiān)控因設(shè)備腐蝕失效會(huì)造成物料泄漏事故。
(5)生產(chǎn)過(guò)程中,所用磺化劑,三氧化硫、濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等,有強(qiáng)烈的刺激性和氧化性,若泄露會(huì)造成灼燒、腐蝕、中毒等危害,濃硫酸和發(fā)煙硫酸有脫水性性,雨水放出大量熱量生成稀酸放熱,所以使用過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)加防護(hù)。
三、磺化反應(yīng)分類:硫酸磺化、三氧化硫磺化、共沸去水磺化、烘焙磺化、氯磺酸磺化等。